Ο κανόνας του Μαρκόβνικοφ

Κάνω ένα μικρό διάλλειμα από την πολιτική επικαιρότητα και καταπιάνομαι εδώ με ένα ζήτημα Χημείας, που με απασχολεί και –κατά τη συνήθη πρακτική μου- το φορτώνω σε όσους/ες διαβάζουν αυτό το blog.

Θεωρώ ότι σε κάποιο υποθετικό σχολείο, οι αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό θα είναι συναρπαστικές για τα παιδιά. Αυτό γιατί είναι οι πρώτες πραγματικές οργανικές αντιδράσεις που συναντούν και –όσο κι αν δεν θέλω να το παραδεχτώ- ο κόσμος των αντιδράσεων αυτών είναι εξαιρετικά γοητευτικός (στο χαρτί εννοώ, γιατί στο εργαστήριο δεν την αντέχω τη βρώμα τους ρε παιδί μου. Προτιμώ χίλιες φορές την κομψότητα των συμπλοκοποιήσεών μου με τα κρυσταλλάκια τους και τα ωραία, λαμπερά χρώματά τους!). Εκεί δε που αρχίζουμε και αντιμετωπίζουμε πιο δύσκολες περιπτώσεις, όπου πρέπει κανείς να προβλέψει το κύριο προϊόν μιας αντίδρασης προσθήκης, μερικά παιδιά πραγματικά περνούν πολύ όμορφα.

Όταν λέω τώρα «να προβλέψει», δεν εννοώ να ρίξουμε κλήρο ή να ρίξουμε κανένα spell 6ου επιπέδου (δεν έχουμε και αρκετό mana γι’αυτό στην B’ Λυκείου). Ευτυχώς για μας υπάρχουν άνθρωποι που έχουν μελετήσει συστηματικά και διεξοδικά τις αντιδράσεις αυτές και έχουν καταλήξει σε κάποια συμπεράσματα. Ένας από τους πρώτους ήταν ο Βλαντιμίρ Βασίλιεβιτς Μαρκόβνικοφ, που η χημική του δόξα συγκρίνεται μόνο με τη λαμπρότητα της γενειάδας του. Εκεί γύρω στην εποχή της Παρισινής Κομμούνας, ο Βλαντιμίρ Βασίλιεβιτς παρατήρησε ότι αν προσθέσουμε υδροχλώριο σε προπένιο, προκύπτει κυρίως 2-χλώρο προπάνιο και όχι τόσο 1-χλώρο προπάνιο. Μελετώντας αρκετές παρόμοιες αντιδράσεις είδε ότι παρουσιάζεται αντίστοιχη συμπεριφορά. Τόλμησε τότε να διατυπώσει με τη μορφή γενίκευσης τις παρατηρήσεις του. Στέκομαι λίγο σ’αυτό γιατί δεν είναι δεδομένο το θάρρος να γενικεύει ο επιστήμονας τα συμπεράσματά του. Σήμερα βέβαια, στην εποχή της μαζικής παραγωγής ανούσιων δημοσιεύσεων προς τέρψιν των editor, πασχίζει κανείς να βρει έστω κι ένα μικρό συμπερασματάκι. Anyway, ο Βλαντιμίρ Βασίλιεβιτς μας έδωσε τις βάσεις γι’αυτό που σήμερα γνωρίζουμε σαν «κανόνα του Μαρκόβνικοφ».

Ποιο είναι τώρα το πρόβλημα? Όπως στα περισσότερα πράγματα, έτσι και στο συγκεκριμένο, το εκπαιδευτικό μας σύστημα έχει το αλχημιστικό ταλέντο να πιάνει χρυσάφι και να το μεταμορφώνει σε… εξετάσεις. Οι μαθητές/ριες θεωρούνται τόσο εξοικειωμένοι με τις αντιδράσεις προσθήκης αν μπορούν να προβλέψουν το κύριο προϊόν σε αρκετές από αυτές. Πραγματικά δεν μπορώ να απαντήσω στο ερώτημα τι στο καλό χρειάζεται ένα παιδί 16 χρονών να γνωρίζει ότι το κύριο προϊόν της τάδε προσθήκης είναι το Χ και όχι το Υ. Όταν επιχειρηματολογώ για την αξία της διδασκαλίας της Χημείας, συνήθως επικαλούμαι το ότι τα παιδιά έρχονται σε μια χρήσιμη επαφή με τους νόμους της μεταβολής, με τον τρόπο που στη φύση τα πάντα μετασχηματίζονται σε κάτι άλλο. Αυτό σημαίνει ότι για μένα θα είχε μεγαλύτερο νόημα να επιμέναμε σε δυο βασικούς μηχανισμούς οργανικών αντιδράσεων, με την ελπίδα να αρχίσει το παιδί να μπαίνει στο νόημα, παρά αυτό που κάνουμε τώρα το οποίο έχει ημερομηνία λήξης την επομένη των εξετάσεων.

Εδώ παρουσιάζεται το γνωστό διαολάκι που βασανίζει τη διδασκαλία της Χημείας. Είναι μεγάλη πράγματι η απόσταση ανάμεσα στα όσα οι επιστήμονες ανακαλύπτουν και στην απαίτηση να μπορεί ο/η μαθητής/ρια να αντιμετωπίσει ένα σώμα ασκήσεων με όρους όχι υπόθεσης, φαντασίας και δημιουργικότητας αλλά με όρους σωστό/λάθος και άρα αξιολόγησης και βαθμολόγησης (μην γελιέσαι! Είναι βασικό για το σχολείο του καπιταλισμού να δίνει σε κάποια 13 και σε κάποιον άλλο 20, αλλά δεν είναι της παρούσης). Η απόσταση αυτή καλύπτεται με ένα άθλιο σύνολο στρογγυλέματος, απλουστεύσεων, εναλλακτικών περιγραφών, ακόμη και διδασκαλίας θεωριών εντελώς ξεπερασμένων. Όλα αυτά «για να καταλάβουν τα παιδιά», τα οποία παιδιά δεν σταματούν να με ρωτούν γιατί διδάσκονται πράγματα που του χρόνου θα τους πούμε ότι δεν είναι έτσι!!!

«Ο πλούσιος γίνεται πλουσιότερος»!!! Νομίζω ότι θα συμφωνήσεις πως δεν υπάρχει πιο διαδεδομένη εκλαϊκευτική περιγραφή του κανόνα του Μαρκόβνικοφ. Η ήδη απλουστευμένη εκδοχή του κανόνα που μαθαίνουμε στο σχολείο λέει ότι αν προσθέσουμε υδραλογόνο σε αλκένιο, το υδρογόνο του θα προστεθεί σε κείνον τον άνθρακα του διπλού δεσμού που φέρει τα περισσότερα υδρογόνα. Νομίζω ότι είναι σαφές και επίσης νομίζω ότι δεν υπάρχει ούτε ένα παιδί στα 16 του που να μην μπορεί να καταλάβει αυτό το απλό πράγμα μετά από μια-δυο ώρες διδασκαλίας και με τα κατάλληλα παραδείγματα. Όμως όχι! Η διδασκαλική μας διαστροφή επιβάλλει να θεωρήσουμε ότι τα παιδιά δεν μπορούν να καταλάβουν τέτοια πράγματα και θέλει παραπέρα εξήγηση. Επιστρατεύουμε λοιπόν αυτή την ανθρωπομορφική ανοησία και καθαρίζουμε.

Έχω ένα θέμα με τον ανθρωπομορφισμό στη διδασκαλία της Χημείας. Μεγάλο θέμα μάλιστα που γίνεται ακόμη μεγαλύτερο επειδή μου βγαίνει αυθόρμητα και όχι μόνο με βοηθάει, αλλά μου αρέσει κιόλας. Την ίδια στιγμή τον θεωρώ θανάσιμο κίνδυνο. Αυτό γιατί θέλει μεγάλη προσοχή στη χρήση του, προσοχή που δεν θεωρώ ότι δίνουν οι περισσότεροι/ες. Χρησιμοποιώντας κανείς ανθρωπομορφικές παραστάσεις και αναλογίες στη διδασκαλία του αντιμετωπίζει σοβαρά ζητήματα:

Α) Η παράσταση πρέπει να είναι αυστηρά επικεντρωμένη στο παράδειγμα και να μην αφήνει περιθώρια γενίκευσης.

Β) Οι προϋποθέσεις κάτω από τις οποίες έχει νόημα η ανθρωπομορφική παράσταση, πρέπει να γίνονται σαφείς στο παιδί, χωρίς όμως η αποσαφήνιση αυτή να μετατοπίζει το κέντρο του μαθήματος.

Γ) Να αποφεύγεται η διολίσθηση σε τελεολογικού τύπου σχήματα, τα οποία είναι αλήθεια ότι ενισχύονται από τον ανθρωπομορφισμό.

Δ) Να μην κουκουλώνουν προηγούμενα κενά καθώς είναι σίγουρο ότι έτσι οδηγούμαστε σε «εναλλακτικές ερμηνείες».

Ε) Να μην καταλήγουν από την αντίστροφη στην ενίσχυση της λαθεμένης σκέψης ότι οι νόμοι των κοινωνιών είναι ευθεία αντανάκλαση των φυσικών νόμων.

Έτσι το σκέφτομαι εγώ το ζήτημα και νομίζω ότι με μια προσεκτική εξέταση η φράση «ο πλούσιος γίνεται πλουσιότερος» έρχεται σε σύγκρουση λίγο-πολύ και με τα παραπάνω πέντε σημεία και άρα πρέπει να φάει κόκκινη καρτούλα το συντομότερο! Ας το αναλύσουμε λίγο παραπέρα.

Για αρχή, πρέπει να πούμε ότι ο κανόνας του Μαρκόβνικοφ είναι ένας χρήσιμος (μαζί με την εξήγησή του) μπούσουλας, αλλά σε καμία περίπτωση δεν αποτελεί καθολικό νόμο. Ο κανόνας δεν ισχύει σε όλες τις περιπτώσεις και εκεί που ισχύει προβλέπει όχι το μοναδικό, αλλά το κύριο προϊόν (αυτό σημαίνει ότι έτσι κι αλλιώς σχηματίζεται και η ισομερής ένωση). Η ίδια η φύση του κανόνα λοιπόν θα έπρεπε να αποτρέπει τις γενικεύσεις, πολύ περισσότερο την ισοπεδωτική επίδραση μιας φράσης όπως «ο πλούσιος γίνεται πλουσιότερος»!

Δεν είναι λίγες οι φορές (το έχω συναντήσει σαν μαθητής και σαν καθηγητής), όπου ο δάσκαλος παγιδεύεται στο σφάλμα του. Αρκετοί συνάδελφοι/ισσες, στην προσπάθειά τους να περάσουν στα παιδιά τη γενική αξία του κανόνα, πλειοδοτούν στην ισχύ της φράσης «ο πλούσιος γίνεται πλουσιότερος» δίνοντάς της διάσταση φυσικού νόμου. «Έτσι δεν είναι παιδιά και στη ζωή? Δεν βλέπουμε ότι οι πλούσιοι γίνονται πλουσιότεροι, ότι στη ζωή κερδίζουν οι ‘ισχυροί’?». Ε, λοιπόν όχι! Το κομμάτι εκείνο της ανθρώπινης Ιστορίας κατά το οποίο οι πλούσιοι έχουν την τάση και τη δυνατότητα να γίνονται πλουσιότεροι σε βάρος των υπολοίπων, είναι απλά μια παρένθεση. Μικρή μάλιστα παρένθεση, θέλω να ελπίζω. Αν το καλοσκεφτείς, η γενίκευση του κανόνα και η γενίκευση που υποννοεί η καταραμένη φράση, είναι δύο τραβηγμένα από τα μαλλιά συμπεράσματα που αποκτούν κάποιο κύρος μόνο στο βαθμό που αντλούν ισχύ το ένα από το άλλο με τον ίδιο τρόπο που δυο μεθυσμένοι φίλοι βρίσκουν παρηγοριά ο ένας στον ώμο του άλλου!

Τι συμβαίνει όμως πραγματικά στις προσθήκες που περιγράφονται από τον κανόνα του Μαρκόβνικοφ? Μήπως πράγματι υπάρχει κάποιος πλούσιος που γίνεται πλουσιότερος? Μήπως αυτό είναι το κλειδί της κατανόησης του μηχανισμού και τόση ώρα σου λέω απλά βλακείες???

Λοιπόν, σε προειδοποιώ ότι από δω και κάτω το παιχνίδι θα αγριέψει και γι’αυτό κάνε ένα διάλλειμα να ξελαμπικάρεις και έλα σε λίγο να μιλήσουμε για Χημεία.

(Προτείνω να ακούσεις το Bold as Love του Jimi Hendrix. Πάντα σε λυτρώνει η κιθάρα του Hendrix και αυτό το ξέρει πολύ καλά ο εξαίρετος χημικός και κολλητός μου, gerape ο οποίος μόλις πληροφορήθηκε ότι γράφω αυτό το κείμενο, με εφοδίασε με τα κατάλληλα link…)

Ειιιι!!!! Ένα κομμάτι είπαμε, όχι ολόκληρο το άλμπουμ!!!

Λοιπόν ξεκινάω.

Οι αντιδράσεις προσθήκης που μας απασχολούν εδώ είναι γκαγκαν περιπτώσεις αυτού που ονομάζεται ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη. Οκ, σε κατάλαβα ότι πας να μου τη φέρεις τώρα. Λες ότι το ηλεκτρονιόφιλος (τα αντιδραστήρια που αποζητούν ηλεκτρόνια λέγονται έτσι) είναι σαφέστατα μια ανθρωπομορφική αναφορά και άρα θα έπρεπε να έχω ένσταση και γι’αυτό. Κοίτα όμως τα πέντε σημεία που γράφω παραπάνω και θα δεις ότι σωστά μάλλον κάνω την πάπια. Το προσπερνώ!

Έχουμε τώρα λοιπόν το καλό μας το αλκένιο με τον ωραίο του το διπλό δεσμό. Πρέπει να ξέρεις ότι τα ηλεκτρόνια που συμμετέχουν στο σχηματισμό του δεύτερου δεσμού του διπλού δεσμού (του π-δεσμού όπως λένε οι μαθητές/ριες της Γ’Λυκείου) δεν συγκρατούνται και τόσο ισχυρά και έτσι είναι λουκούμι για ένα ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο, το οποίο μπορεί πολύ άνετα να είναι το υδρογόνο ενός υδραλογόνου Η-Χ. Υπενθυμίζω εδώ ότι τα αλογόνα είναι πολύ ηλεκτραρνητικά στοιχεία (τι θέση έχουν στον Περιοδικό Πίνακα?), συνεπώς ο δεσμός Η-Χ είναι πολωμένος. Το αλογόνο του έχει αλλάξει τα φώτα του υδρογόνου και έχει σχεδόν πάρει το «κοινό» ζεύγος ηλεκτρονίων για την πάρτη του. Τι μας αφήνει αυτό? Ένα Η-Χ στο οποίο μια μεγάλη ηλεκτρονιακή πυκνότητα βρίσκεται πάνω στο Χ ενώ το Η είναι σχεδόν απογυμνωμένο από ηλεκτρόνια.

Σκέψου τώρα ότι αφού είναι έτσι η κατάσταση (και δεν βλέπω να αλλάζει), τι πιο λογικό για το Η από το να καλύψει το έλλειμμά του από αλλού. Ε, αυτό το «αλλού» είναι τα ηλεκτρόνια του π-δεσμού του αλκενίου.

Ας το κάνουμε λίγο πιο συγκεκριμένο τώρα μαζί με κάποια σχήματα που μάλλον βοηθάνε εδώ. Το αλκένιό μας θα είναι το αιθένιο (CH2=CH2) και το υδραλογόνο μας το υδροχλώριο (HCl. Ναι, είναι αυτό μέσα στο στομάχι σου, που διαλύει την πίτσα που μόλις έφαγες). Σύμφωνα με αυτά που σου είπα πριν, ο δεσμός μεταξύ υδρογόνου και χλωρίου στο υδροχλώριο είναι τόσο πολωμένος, που με την πρώτη ευκαιρία το άτομο υδρογόνου θα την κάνει, αφήνοντας το χλώριο με τα ηλεκτρόνια και τη γκρίνια του (Έτσι μπράβο! Από το χαμόγελό σου καταλαβαίνω πως το έπιασες ότι αυτός είναι και ο λόγος που το υδροχλώριο είναι οξύ. Μόλις το υδροχλώριο πέσει στο νερό, το άτομο υδρογόνου αποδεσμεύεται σαν κατιόν υδρογόνου και βρίσκει παρηγοριά στα μη-δεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων του οξυγόνου του νερού, σχηματίζοντας το ιόν υδροξωνίου, [H3O]+). Μανία που την έχω όμως με τις παρενθέσεις! Well, το υδρογόνο του HCl είναι ένα χαρακτηριστικό ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο. Αυτό θέλει ηλεκτρόνια, ο διπλός δεσμός του αιθενίου τα διαθέτει. Παρατάει λοιπόν το χλώριο σύξυλο και πέφτει με τα μούτρα στο διπλό δεσμό όπως φαίνεται στο σχήμα:

Αυτό μπορεί να το παρουσιάζω εγώ σαν piece of cake, όμως δεν είναι καθόλου μα καθόλου εύκολη δουλειά. Και δεν είναι εύκολη γιατί εντάξει, το ένα άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού σχηματίζει έναν ωραίο ομοιοπολικό δεσμό με το άτομο υδρογόνου που μόλις κατέφθασε αποδεσμευόμενο ταυτόχρονα από το άτομο χλωρίου του HCl, όμως το άλλο άτομο άνθρακα, έχει πια φορτιστεί θετικά και έτσι σχηματίζεται ένα καρβοκατιόν, πράγμα που δεν είναι και στις πρώτες προτιμήσεις του άνθρακα εδώ που τα λέμε. Μιας και έχει πια έξι ηλεκτρόνια στην εξωτερική στοιβάδα, καταλαβαίνεις ότι δεν αποτελεί ένα σταθερό είδος, αλλά αντίθετα είναι εξαιρετικά δραστικό. Για κοίτα λίγο το σχήμα:

Ο σχηματισμός αυτού του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος είναι το πιο δύσκολο στάδιο της προσθήκης και γι’αυτό καθορίζει την ταχύτητά της (τι λέγαμε στην κατεύθυνση στη Β’Λυκείου? Χίλια στάδια να έχει η αντίδραση μας, εκείνο που καθορίζει την ταχύτητά της είναι το πιο δύσκολο, το πιο αργό στάδιο. Εγώ που χλαπακιάζω ένα μεγάλο πιάτο σε δευτερόλεπτα και περίμενα πάντα τους άλλους να τελειώσουν για να σηκωθώ από το τραπέζι, το ξέρω καλά αυτό). Τα υπόλοιπα είναι παιχνιδάκι! Το χλωρίδιο (Cl) χτυπάει πανεύκολα το άτομο άνθρακα που φέρει το θετικό φορτίο και η αντίδραση ολοκληρώνεται:

Για πρόσεξε τώρα τι είπαμε και ας κάνουμε μαζί έναν συλλογισμό. Ο σχηματισμός του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος είναι μια απαιτητική υπόθεση, σωστά? Άρα λοιπόν, μια αντίδραση προσθήκης θα γίνεται τόσο ευκολότερα όσο πιο εύκολα σχηματίζεται το ενδιάμεσο καρβοκατιόν. Χμμμμ! Για να πάμε και στο ζουμί λοιπόν.

Ας δούμε τι συμβαίνει αν προσθέσουμε υδροχλώριο (HCl) στο προπένιο (CH2=CHCH3). Τα πράγματα για το υδρογόνο του υδροχλωρίου είναι όπως τα είπαμε προηγουμένως. Όμως το προπένιο έχει μια σημαντική διαφορά από το αιθένιο που είδαμε πριν. Τα άτομα άνθρακα που βρίσκονται εκατέρωθεν (από δω κι από κει σημαίνει αυτό στα ελληνικά) του διπλού δεσμού δεν είναι ισοδύναμα όπως στο αιθένιο. Συνεπώς το ηλεκτρονιόφιλο υδρογόνο του HCl έχει δύο δρόμους, ή θα χτυπήσει στο πρώτο άτομο άνθρακα ή στο δεύτερο (μη με ρωτήσεις για το τρίτο, προς το παρόν είναι εκτός παιχνιδιού μιας και μιλάμε για τα άτομα που σχηματίζουν το διπλό δεσμό). Αν χτυπήσει στο πρώτο, τότε το καρβοκατιόν θα σχηματιστεί στο δεύτερο άτομο άνθρακα και προφανώς αν χτυπήσει στο δεύτερο, τότε το καρβοκατιόν θα σχηματιστεί στο πρώτο άτομο άνθρακα:

Όλο το ζουμί της υπόθεσης βρίσκεται εδώ. Αν καταλάβουμε πιο από τα δύο πιθανά καρβοκατιόντα σχηματίζεται πιο εύκολα, έχουμε βρει τη λύση στο μυστήριο. Χρειαζόμαστε όμως έναν ακόμη συλλογισμό και ένα στοιχείο. Ένα καρβοκατιόν για να είναι σταθερό (και άρα να ευνοείται ο σχηματισμός του) πρέπει να είναι τέτοιο που να κάνει το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα να αισθανθεί λιγότερο άβολα. Για να γίνει αυτό πρέπει να υπάρχουν στη γειτονιά κάποιοι που θα τσοντάρουν σε ηλεκτρόνια, και αν ήθελα να γίνω κι εγώ λίγο κάφρος τώρα θα έλεγα ότι βλέπεις ότι η κατάλληλη ανθρωπομορφική αναπαράσταση για την ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη δεν είναι η καπιταλιστική: «ο πλούσιος, πλουσιότερος», αλλά η κομμουνιστική: «η αλληλεγγύη είναι το όπλο μας». Δεν θα το κάνω όμως και να μην γραφεί στα πρακτικά παρακαλώ.

Ε, λοιπόν κοίτα τώρα να δεις τι γίνεται. Αν κολλήσεις στην περιγραφή του ηλεκτρονίου σαν μικρή, αρνητικά φορτισμένη μπάλα, που είναι εντοπισμένη και φιξαρισμένη πάνω στο άτομο, δεν πάμε πουθενά. Η αλήθεια είναι ότι –ανεξάρτητα από το γεγονός ότι εμείς ζωγραφίζουμε μια γραμμούλα για κάθε δεσμό, για κάθε ζεύγος ηλεκτρονίων που σχηματίζεται, που εντοπίζεται αποκλειστικά ανάμεσα από τα δύο άτομα του δεσμού- τα ηλεκτρόνια μπορούν να βρίσκονται και σε περιοχές του μορίου έξω από το στενό χώρο των δύο ατόμων στα οποία ανήκουν. Υπάρχουν λοιπόν κάποιες ομάδες που το επιτρέπουν αυτό με μεγαλύτερη ευκολία από άλλες. Τέτοιες ομάδες είναι και τα αλκύλια. Τα σ-ηλεκτρόνια των δεσμών ενός αλκυλίου μπορούν να καλύψουν σε ένα (όχι και τόσο μεγάλο είναι η αλήθεια) βαθμό το έλλειμμα ηλεκτρονίων του θετικά φορτισμένου ατόμου άνθρακα (το φαινόμενο αυτό ονομάζεται υπερσυζυγία). Στα δύο πιθανά καρβοκατιόντα που προκύπτουν σαν ενδιάμεσα στην προσθήκη μας υπάρχουν αλκύλια (το -CH3 και το –CH2CH3) τα οποία θα μπορούσαν να παίξουν έναν τέτοιο ρόλο. Ας ξαναφτιάξουμε το σχήμα που φτιάξαμε και πιο πάνω, αυτή τη φορά όμως σημειώνοντας με ένα βελάκι τη συνεισφορά ηλεκτρονιακής πυκνότητας από τα αλκύλια προς το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα:

Όπως βλέπεις λοιπόν, στην περίπτωση που το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα είναι το δεύτερο, υπάρχει μια ροή ηλεκτρονίων από δύο αλκύλια προς αυτό, η οποία σταθεροποιεί κάπως το καρβοκατιόν, πράγμα που δεν συμβαίνει με την ίδια ένταση αν το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα είναι το πρώτο (ένα αλκύλιο έχουμε εδώ). Αυτό σημαίνει ότι από τα δύο καρβοκατιόντα, πιο εύκολα σχηματίζεται αυτό στο οποίο το θετικό φορτίο εντοπίζεται στο δεύτερο άτομο άνθρακα. Μιας και η προσβολή από το χλωρίδιο στη συνέχεια είναι εύκολη υπόθεση, δεν είναι τώρα πια δύσκολο να καταλάβουμε γιατί είναι το 2-χλώρο προπάνιο που σχηματίζεται ευκολότερα και άρα είναι το κύριο προϊόν της προσθήκης.

Το ίδιο πράγμα συμβαίνει σε όλες αυτές τις προσθήκες. Το σταθερότερο καρβοκατιόν είναι εκείνο στο οποίο το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα ενώνεται με περισσότερα αλκύλια. Όπως θα μπορούσαμε να το πούμε και πιο δόκιμα το τριτοταγές καρβοκατιόν είναι σταθερότερο του δευτεροταγούς, το οποίο με την ίδια λογική είναι σταθερότερο του πρωτοταγούς.

Αυτός είναι ο μηχανισμός της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης λοιπόν. Βλέπεις τώρα ότι προσπάθησα να στα πω όλα και δεν νομίζω ότι σε έβλαψα. Από το να σε αντιμετώπιζα σαν μωρό και να σου έλεγα «ο πλουσιος, πλουσιότερος» νομίζω άξιζε τον κόπο να δοκιμάσουμε μια πιο σοβαρή προσέγγιση.

Αφήσαμε όμως κάποια ζητήματα ανέγγιχτα. Είπαμε ότι ο κανόνας του Μαρκόβνικοφ δεν ισχύει πάντα και όπου ισχύει μας δείχνει ποιο προϊόν ευνοείται. Τώρα πια, νομίζω πως μπορείς να καταλάβεις ότι εάν η διαφορά στη σταθερότητα των ενδιάμεσων καρβοκατιόντων είναι μεγάλη, τότε θα υπάρχει και μεγάλη διαφορά στα ποσοστά σχηματισμού των δύο ισομερών. Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά στη σταθερότητα των πιθανών καρβοκατιόντων δηλαδή, τόσο πιο μέσα πέφτει το εργαλείο του Βλαντιμίρ Βασίλιεβιτς. Επίσης, υπάρχουν κάποιες «τρελές» περιπτώσεις όπου η προσθήκη του πυρηνόφιλου μέρους δεν γίνεται σε άνθρακα του διπλού δεσμού. Αυτό συμβαίνει αν, για παράδειγμα, ο άνθρακας που φέρει το θετικό φορτίο στο καρβοκατιόν έχει γειτονικό άτομο άνθρακα με μεγαλύτερη υποκατάσταση από αλκύλια. Αν έχουμε ένα δευτεροταγές καρβοκατιόν στο οποίο το θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα βρίσκεται δίπλα σε τριπλά υποκατεστημένο άτομο άνθρακα, τότε πιθανό να υπάρξει αναδιάταξη προς σχηματισμό τριτοταγούς καρβοκατιόντος άρα και διαφορετικού προϊόντος απ’ότι θα μπορούσε να προβλέψει ο κανόνας:

Υπάρχει βέβαια και η περίπτωση που ισχύουν τα ακριβώς αντίθετα απ’όσα μπορούσε να προβλέψει ο κανόνας, κάτι που ο Βλαντιμίρ Βασίλιεβιτς δεν μπόρεσε να εξηγήσει και το έκανε γαργάρα. Η αντι-Μαρκόβνικοφ προσθήκη έχει τελείως διαφορετικό μηχανισμό, ο οποίος ξεκινά με την ομολυτική διάσπαση του υδραλογόνου και το σχηματισμό ελεύθερης ρίζας του αλογόνου η οποία στη συνέχεια προσβάλλει το διπλό δεσμό, δημιουργώντας μια νέα ελευθερη ρίζα με το μονήρες ηλεκτρόνιο πάνω σε ένα από τα δύο άτομα άνθρακα του (πρώην) διπλού δεσμού. Στην περίπτωση αυτή η συλλογιστική για το πώς διασφαλίζεται καλύτερα η σταθερότητα είναι αντίστοιχη, αλλά αντίστροφη απ’όσα λέγαμε παραπάνω.

Άλλο τίποτα δεν έχω να σου πω προς το παρόν. Μακάρι να τα λέγαμε από κοντά, να κάναμε και μερικά παραδείγματα just for fun. Μπορείς νομίζω να φανταστείς πώς γίνεται και αν βρεις κάτι καλό, στειλ’το και προς τα δω για να το δουν και οι υπόλοιποι που διαβάζουν αυτό το blog (οι εκατοντάδες χιλιάδες…)

Κλείνω με τρεις παρατηρήσεις.

Οι ηλεκτρονιόφιλες προσθήκες στο διπλό δεσμό δεν είναι μόνο εκείνες των υδραλογόνων. Τις μελετάμε όμως ιδιαίτερα γιατί είναι τυπικές περιπτώσεις που διευκολύνουν την επίτευξη των διδακτικών μας στόχων. Γενικά, οποιοδήποτε αντιδραστήριο της μορφής E-Nu, που έχει δηλαδή ένα ηλεκτρονιόφιλο και ένα πυρηνόφιλο μέρος (έστω και παροδικά), μπορεί να μας δώσει ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη στο διπλό δεσμό.

Χρησιμοποιώ τον όρο ηλεκτρονιόφιλος και όχι ηλεκτρόφιλος που διαβάζουμε σε ορισμένα συγγράμματα. Δεν πρόκειται για ελληνική λέξη, απλά είναι φτιαγμένη από ελληνικά «υλικά» (το electrophile δεν είναι η αγγλοσαξωνική απόδοση του ηλεκτρόφιλος). Anyway, νομίζω ότι το electrophile πρέπει να αποδίδεται ως ηλεκτρονιόφιλος, ώστε να έχει κάποιο νόημα ο όρος.

Στα σχήματα άφησα τα δικά μου γράμματα και δεν χρησιμοποίησα κάποιο σχεδιαστικό πρόγραμμα. Με έπιασε το παλιομοδίτικο και μπορεί να μην διαβάζονται το ίδιο εύκολα, αλλά μιας και μιλάμε μεταξύ μας είπα να ζεστάνω την ατμόσφαιρα.

Ευχαριστώ για την (όποια) προσοχή. Ελπίζω κάτι να καταφέραμε…

 

Συμπλήρωμα:

Επειδή υπάρχουν τελικά και άνθρωποι που το διαβάζουν αυτό το blog στα σοβαρά, δέχτηκα μια παρατήρηση που ζητάει διευκρίνιση. Ο τιτανοτεράστιος χημικός, φίλος και σύντροφος που τριγυρνά στον κυβερνοχώρο με το nickname GeraPe, παρατήρησε ότι το σχήμα που δίνω για τη σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων παραπέμπει συνειρμικά στο επαγωγικό φαινόμενο και όχι στην υπερσυζυγία. Έχει δίκιο! Ο τρόπος που έβαλα τα βελάκια όντως μπορεί να μπερδέψει. Απολογούμαι, αλλά επισημαίνω ότι προσπάθησα (ανεπιτυχώς όπως φαίνεται) να χρησιμοποιήσω έναν αδόκιμο (και άρα κενό συνειρμών θεωρούσα) συμβολισμό της επίδρασης των αλκυλίων. Τώρα βλέπω ότι πράγματι μπορεί έτσι όπως το σχεδίασα να δημιουργούνται λανθασμένες εντυπώσεις. Δεν μπορώ να σκεφτώ προς το παρόν κάτι καλύτερο, όσοι πιστοί βοηθήσατε!!!

Η πιο σωστή σχηματική περιγραφή φυσικά είναι αυτή που δείχνω στο καινούργιο σχήμα, όπου φαίνεται το πώς τα ηλεκτρόνια στο σ-δεσμό του αλκυλίου μπορούν να παρουσιάσουν μερική επικάλυψη με το κενό p-τροχιακό του θετικά φορτισμένου ατόμου άνθρακα.

Με την ευκαιρία, θα ήθελα να επιμείνω στην άποψη ότι η σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων επιτυγχάνεται κυρίως μέσω της υπερσυζυγίας και όχι του επαγωγικού φαινομένου. Αυτό εξηγεί και την απίστευτα έξυπνη παρατήρηση ότι η επίπεδη διαμόρφωση του (CH3)3C+ είναι κατά 84 KJ.mol-1 σταθερότερη της πυραμιδοειδούς διαμόρφωσης!

Advertisements

Comments are closed.

Αρέσει σε %d bloggers: